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车载小冰箱的半导体制冷原理

半导体制冷技术

材料是当今世界的三大支柱产业之一,材料是人类赖以生存和发展的物质基础,尤其是近几十年来随着人类科学技术的进步,材料的发展更是日新月异,新材料层出不穷,其中半导体制冷材料就是其中的一个新兴的热门材料,其实半导体制冷技术早在十九世纪三十年代就已经出现了,但其性能一直不尽如人意,一直到了二十世纪五十年代随着半导体材料的迅猛发展,热点制冷器才逐渐从实验室走向工程实践,在国防、工业、农业、医疗和日常生活等领域获得应用,大到可以做核潜艇的空调,小到可以用来冷却红外线探测器的探头,因此通常又把热电制冷器称为半导体制冷器。

半导体制冷器件大致可以分为四类:

(1)用于冷却某一对象或者对某个特定对象进行散热,这种情况大量出现在电子工业领域中;

(2)用于恒温,小到对个别电子器件维持恒温 ,大到如制造恒温槽,空调器等;

(3)制造成套仪器设备,如环境实验箱,小型冰箱,各种热物性测试仪器等;

(4)民用产品,冷藏烘烤两用箱,冷暖风机等。

半导体制冷的应用:

(1)在高技术领域和军事领域

对红外探测器,激光器和光电倍增管等光电器件的制冷。比如,德国Micropelt公司的半导体制冷器体积非常小,只有1个平方毫米,可以和激光器一起使用TO封装。

(2)在农业领域的应用

温室里面过高或过低的温度,都将导致秧苗坏死,尤其部分名贵植物对环境更加敏感,迫切需要将适宜的温度检测及控制系统应用于现代农业。

(3)在医疗领域中的应用

半导体温控系统在医学上的应用更为广泛。如:用于蛋白质功能研究、基因扩增的高档PCR仪、电泳仪及一些智能精确温控的恒温仪培养箱等;用于开发具有特殊温度平台的扫描探针显微镜等。

半导体制冷的优点

半导体制冷器的尺寸小,可以制成体积不到1cm小的制冷器;重量轻,微型制冷器往往能够小到只有几克或几十克。无机械传动部分,工作中无噪音,无液、气工作介质,因而不污染环境,制冷参数不受空间方向以及重力影响,在大的机械过载条件下,能够正常地工作;通过调节工作电流的大小,可方便调节制冷速率;通过切换电流方向,可是制冷器从制冷状态转变为制热工作状态;作用速度快,使用寿命长,且易于控制。

半导体制冷器件的工作原理

半导体制冷器件的工作原理是基于帕尔帖原理,该效应是在1834年由J.A.C帕尔帖首先发现的,即利用当两种不同的导体A和B组成的电路且通有直流电时,在接头处除焦耳热以外还会释放出某种其它的热量,而另一个接头处则吸收热量,且帕尔帖效应所引起的这种现象是可逆的,改变电流方向时,放热和吸热的接头也随之改变,吸收和放出的热量与电流强度I[A]成正比,且与两种导体的性质及热端的温度有关,即: Qab=Iπab

πab称做导体A和B之间的相对帕尔帖系数 ,单位为[V], πab为正值时,表示吸热,反之为放热,由于吸放热是可逆的,所以πab=-πab

帕尔帖系数的大小取决于构成闭合回路的材料的性质和接点温度,其数值可以由赛贝克系数αab[V.K-1]和接头处的绝对温度T[K]得出πab=αabT与塞贝克效应相,帕尔帖系也具有加和性,即:

Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I

因此绝对帕尔帖系数有πab=πa- πb

金属材料的帕尔帖效应比较微弱,而半导体材料则要强得多,因而得到实际应用的温差电制冷器件都是由半导体材料制成的。

半导体制冷材料的发展

AVIoffe和AFIoffe指出,在同族元素或同种类型的化合物质间,晶格热导率Kp随着平均原子量A的增长呈下降趋势。RWKeyes通过实验推断出,KpT近似于Tm3/2ρ2/3A-7/6成比例,即近似与原子量A成正比,因此通常应选取由重元素组成的化合物作为半导体制冷材料。

半导体制冷材料的另一个巨大发展是1956年由AFIoffe等提出的固溶体理论,即利用同晶化合物形成类质同晶的固溶体。固溶体中掺入同晶化合物引入的等价置换原子产生的短程畸变,使得声子散射增加,从而降低了晶格导热率,而对载流子迁移率的影响却很小,因此使得优值系数增大。例如50%Bi2Te3-50%Bi2Se3固溶体与Bi2Te3相比较,其热导率降低33%,而迁移率仅稍有增加,因而优值系数将提高50%到一倍。

Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi-Sb合金和YBaCuO超导材料等曾经成为半导体制冷学者的研究对象,并通过实验证明可以成为较好的低温制冷材料。下面将分别减少这几种热电性能较好的半导体制冷材料。

二元Bi2Te3-Sb2Te3和Bi2Te3-Bi2Se3固溶体

二元固溶体,无论是P型还是N型,晶格热导率均比Bi2Te3有较大降低,但N型材料的优值系数却提高很小,这可能是因为在Bi2Te3中引入Bi2Se3时,随着Bi2Se3摩尔含量的不同呈现出两种不同的导电特性,势必会使两种特性都不会很强,通过合适的掺杂虽可以增强材料的导电特性,提高材料的优值系数,但归根结底还是应该在本题物质上有所突破。

三元Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3固溶体

Bi2Te3 和Sb2Te3是菱形晶体结构,Sb2Se3是斜方晶体结构,在除去大Sb2Se3浓度外的较宽组份范围内,他们可以形成三元固溶体。无掺杂时,此固溶体呈现P型导电特性,通过合适的掺杂,也可以转变为N型导电特性。在二元固溶体上添加Sb2Se3有两个优点:首先是提高了固溶体材料的禁带宽度。其次是可以进一步降低晶格热导率,因此Sb2Se3不论是晶体结构还是还是平均原子量,都与Bi2Te3 和Sb2Te3相差很大。当三元固溶体中Sb2Te3+5% Sb2Se3的总摩尔含量在55%~75%范围时,晶格热导率最低,约为0.8×10-2W/cm K,这个值要略低于二元时的最低值0.9×10-2W/cm K。

但是,添加Sb2Se3也会降低载流子的迁移率,将会降低优值系数,因此必须控制Sb2Se3的含量。

P型Ag(1-x)Cu(x)Ti Te材料

AgTi Te材料由于具有很低的热导率(k=0.3 W/cm K),因此如能通过合适的掺杂提高其载流子迁移率μ和电导率σ,将有可能得到较高的优值系数Z。RMAyral-Marin等人通过实验研究,发现将AgTi Te和CuTi Te通过理想的配比形成固溶体,利用Cu原子替换掉部分Ag原子后,可以得到一种性能较好的P型半导体制冷材料Ag(1-x)Cu(x)Ti Te,其中x在0.3左右时,材料的热电性能最好。由此可见Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的确是一种较好的P型半导体制冷材料。

N型Bi-Sb合金材料

无掺杂的Bi-Sb合金是目前20K到220K温度凡内优值系数最高的半导体制冷材料,其在富Bi区域内为N型,而当Sb含量超过75%时将转变为P型。在Bi的单晶体中引入Sb,没有改变晶体结构,也没有改变载流子(包括电子和空穴)浓度,但是拉大了导带和禁带之间的宽度。Sb的含量为0~5%时禁带宽度约为0eV,即导带和禁带相连,属于半金属;Sb含量在5%~40%时,禁带宽度值基本是在0.005eV左右,当Sb的含量在12%~15%时,达到最大,约为0.014eV,属于窄带本征半导体。由上文所述,禁带宽度的增加必将提高材料的温差电动势。80K到110K温度范围内,是Bi85Sb15的优值系数最高,高温时则是Bi92Te8最高。

YBaCuO超导材料

根据上面的介绍可知,在50K到200K的温度范围内,性能最好的半导体制坑材料是n型Bi(100-x)Sbx合金,其中Sb的含量在8%~15%。在100K零磁场的情况下,Bi-Sb合金的最高优值系数可达到6.0×10-3K-1,而基于Bi、Te的p型固溶体材料在100K时的优值系数却低于2.0×10-3K-1并且随着温度的下降迅速减小。因此,必须寻找一种新的p型低温热电材料,以和n型Bi-Sb合金组成半导体制冷电对。利用高Tc氧化物超导体代替p型材料,作为被动式p型电臂(称为HTSC臂,即High Tc Supercon-ducting Legs),理论上可以提高电队的优值系数,经过实验证明也确实可行。半导体制冷电对在器件两臂满足最佳截面比时的最佳优值系数为:

zmax= (1)式中的下标p和n分别对应p型材料和n型材料。由于HTSC超导材料的温差电动势率α几乎为零,但其电导率无限大,因此热导率κ和电导率δ的比值κ/δ却是无限小的,这样式(1)可以简化为:

zmax(HTSC)=即由n型热电材料和HTSC臂所组成的制冷电对的优值系数,将等于n型材料的优值系数。

Mosolov A B等人分别利用以SrTiO3座基地的YBaCuO超导薄膜和复合YBaCuO-Ag超导陶瓷片作为被动式HTSC臂材料,用Bi91Sb9合金作为n型材料,制成单级半导体制冷器。实验结果表明:利用YBaCuO超导薄膜制成的制冷器,热端温度维持在85K,零磁场时可达到9.5K的最大制冷温差,加上0.07T横向磁场时能达到14.4K;利用YBaCuO-Ag超导陶瓷片制成的单击制冷器,热端温度维持在77K时,相应的最大制冷温差分别是11.4K和15.7K。从半导体制冷器最大制冷温差计算公式,可以反算出80Kzuoyou这种制冷电对的优值系数约为6.0×10-3K-1,可见这种电对组合是有着很好的应用潜力的。随着高Tc超导体材料的发展,这种制冷点队的热端温度将会逐渐提高,优值系数也将逐渐增大,比将获得跟广泛的应用。